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    涂料粘合剂检测

    室内环境中出现的有毒有害化学物质达150 多种,为;と嗣巧硖褰】,我国于2002 年7 月1 日起实施室内装饰装修有害物质限量10 项强制性国家标准。包括:人造板及其制品、内墙涂料、溶剂型木器涂料、胶粘剂、地毯及地毯用胶粘剂、壁纸、木家具、聚氯乙烯卷材地板、混凝土外加剂、建筑材料放射性核素等,其中相当一部分是高甲醛释放物质。国家制定相关标准以控制材料中甲醛的含量为手段,达到从源头上控制由材料造成的室内甲醛污染的目的,杜绝或减少甲醛污染的产生,以保证建筑物使用者的权益。但混凝土施工过程中使用的外加剂带来的甲醛污染,使我国“毛坯”房也会出现甲醛超标的现象[1]。外加剂中甲醛含量的限定在GB 50325—2001(2006 版)《民用建筑工程室内环境污染控制规范》中规定:能释放甲醛的混凝土外加剂,其游离甲醛含量不应大于0.5 g/kg,测试方法应符合GB 18582—2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》的规定。针对聚羧酸盐外加剂,相关行业都规定了甲醛限量的要求,但往往检测结果误差较大。笔者针对测试过程中容易带来试验误差的各个环节提出了应该注意的几个问题,并提出了减小误差的办法。
     
    1 甲醛标准曲线的绘制
    目前检测材料中游离甲醛含量的标准方法是分光光度法。分光光度法是借助分光光度计来测量一系列标准溶液的吸光度,绘制标准曲线,然后根据被测试液的吸光度,通过标准曲线求得被测物质的浓度或含量。在该方法中,被测物质的浓度在仪器上的响应信号值在一定范围内成直线关系,因此标准曲线制作的准确性将对检测结果产生直接的影响。
    1.1 甲醛溶液的标定
    甲醛在常温下易挥发,为了保证测试结果的准确性,首先要对绘制标准曲线所使用的甲醛溶液进行准确标定,以保证实验结果可靠有效。标定过程如下:
    甲醛标准储备液的配制:取2.8 mL 含量为36%~38%的市售甲醛(AR)溶液放入1 L 容量瓶中,加蒸馏水稀释至刻度,摇匀。
    甲醛标准储备液的标定采用碘量法,即用过量的碘氧化甲醛,用硫代硫酸钠标准溶液(cNa2 S2 O3 =0.1000 mol/L)滴定剩余的碘,根据相关公式计算甲醛的浓度。反应式如下:
     


    V1———试剂空白消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL;
    V2———甲醛标准储备液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL;
    c———硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L。
    按GB/T 601—2002《化学试剂标准溶液的制备》的要求,甲醛标准滴定溶液需进行2 人共8 平行测定结果的平均值为测定结果,浓度值取4 位有效数字,其重复性临界极差的相对值符合该标准的要求。甲醛标准储备液室温下可稳定3 个月。碘量法标定甲醛溶液是一种氧化还原反应,除甲醛外,反应所用的蒸馏水、空气中的氧、二氧化碳均能与硫代硫酸钠标准溶液反应,造成标定甲醛溶液的误差较大。在滴定过程中I2易挥发,及I-易被来源于空气中的氧所氧化析出I2,都会对标定结果产生较大的影响。所以,为了减小误差,应从两方面加以注意:(1)防止I2 挥发,要求做到加入过量的KI;反应溶液的温度不能太高,一般在室温下进行,夏天尤其要注意,滴定时不能剧烈摇荡。(2)防止I-被空气中的氧氧化需做到:溶液酸度不宜过高;要避光在暗处反应;析出I2 后溶液不能放置太久;滴定速度适当快些。此外,淀粉指示剂的加入应在近终点时加入,否则,过早加入会发生吸附作用而引起滴定误差。
    1.2 标准曲线的绘制
    用标定好的甲醛标准储备液,按照标准要求将1 mg/mL甲醛标准储备液稀释至10 μg/L 的甲醛标准溶液,制备系列不同浓度的甲醛标准溶液,测定各管的吸光度A,以甲醛的质量浓度为横坐标,将上述系列标准溶液测得的吸光度A 值扣除试剂空白(0 浓度)的吸光度(A-A0)为纵坐标,绘制标准曲线。理想的标准曲线应是一条通过原点的直线,如果坐标上各点基本在一条直线上可不进行回归处理。由于误差不能完全避免,实验点完全落在工作曲线上的情况是极少的,尤其是在误差较大时,实验点比较分散,它们通常并不在同一条直线上,这样凭直觉很难判断怎样才能使所连接的直线对于所有实验点来说误差是最小的,目前较好的方法是对实验点(数据)进行回归分析。
    GB 18582—2008 中规定使用作图法,笔者认为通过Excel图表程序的数据处理功能,能使较为复杂的数据分析变得简单快捷又精确,减少人工处理数据带来的误差。使用计算机的回归方程函数,将标准系列浓度和吸光度数据输入,可以方便求得回归方程的a、b 和r 值,表达式为吸光度A=a+bX,式中a 为标准曲线截距,b 为曲线斜率,X 为甲醛浓度或含量。由曲线斜率的倒数得出计算因子Bs=1/b。
    对回归方程进行适用性评价,可判断其是否可用于样品检测,方法如下:
    (1)当相关系数r≥0.999 时,它表明回归方程中各试验点偏离回归线的误差在允许范围内。用该标准曲线的回归方程求得的计算因子可以用于样品分析用。
    (2)回归方程中的截距a 值不能太大。一般a≤10-3 为宜,否则可认为回归线不理想。应查找原因,重新制作标准曲线。
    (3)回归方程中的斜率应符合标准方法中的要求。标准曲线的斜率是影响实验准确性及精密性的重要因素,应加以控制,影响甲醛标准曲线斜率的因素有:
    ①标准溶液的配制:稀释倍数越低,斜率越大;
    ②环境条件(温度、湿度与气压):斜率与温度、湿度与气压成正比关系;
    ③所用的移液管和容量瓶均需校准及必要的配对校准;
    ④制备标准系列:先加乙酰丙酮显色剂后再加甲醛标准溶液,然后立即摇匀;
    ⑤移液管移取溶液的操作:要统一自上而下准确放量,且移取前用标准溶液润洗3 遍;
    ⑥系统误差:在重复条件下对同一测量进行无限多次实验所得结果的平均值与被测量的真值之差;
    ⑦随机误差:测量结果与在重复性条件下对同一测量进行无限多次实验所得结果的平均值之差。
    在样品中加入标准物质,测定回收率,可检验分析方法的准确度和样品所引起的干扰产物。通常,加入标准物质的量应与待测物质浓度水平相接近。加标回收率一般应在95%~105%内为合格,这时制作的标准曲线能够用于样品的测定。
     
    2 样品的处理
    测定甲醛含量时,样品采用蒸馏分离进行处理。蒸馏分离是直接用蒸馏的方法,或在蒸馏前加入某一物质,使原来在液体中的某些化合物、元素或者离子转化成为另一种易蒸发的物质,然后再用蒸馏的方法,使其成为气体(或蒸汽)逸出,从而与原来的溶液分离。在分析化学的基本程序中,将待测组分从样品中分离出来是检测工作的重点和难点,因为该项操作决定了检测样品的代表性,得不到有代表性的检测样品,后续工作就缺乏准确性,检测结果就失去了意义。
    2.1 样品的移取时间
    内墙涂料在试样分取过程中,实验人员很难把握的一个环节是样品溶解定容后的定量移取过程。因为溶解的涂料产品虽然经过定容,但由于它是混浊液,而非性质稳定、均质的溶液,所以移液的时间、沉降速度、移液的液面位置高低都会对检测结果造成影响,因为不是定量等分的过程。GB18582—2008 对此没有细化,会在一定程度上影响实验室间数据的再现。
    2.2 样品的蒸馏温度
    涂料、胶粘剂和外加剂中甲醛的收集方法都是蒸馏法。该方法简便易行,但需控制好温度。特别是胶粘剂的蒸馏,温度太低甲醛蒸馏不出来,温度太高易爆沸。为了防止在蒸馏过程中样品爆沸或溢出,需加入几粒沸石或玻璃微珠使之形成气化中心,保证沸腾平稳,能较为平缓地完成蒸馏。刚开始蒸馏时可以调到较高的温度,等水溶液刚刚开始沸腾时再调整到较适宜的温度。加热温度过高,会产生大量的气泡罩在蒸馏瓶上方,有可能使样品结焦;或者部分样品被气流带出进入接收瓶,使馏分浑浊,造成试验失败;同时控制升温速度,还可以避免把干扰物蒸出。但是温度也不能过低,否则会引起馏分倒吸,并且蒸馏时间太长,同样会对检测结果带来误差。
    2.3 样品的蒸馏时间
    如果加热温度过高,在短时间内就能收集到所需要的200 mL 馏分,但甲醛不一定完全被蒸馏出来;反之,长时间才能收集到所需的馏分,甲醛有可能挥发损失掉。选择合适的温度,在适当的蒸馏时间内尽量保证甲醛全部收集。调整蒸馏速度,通常以1~2 滴/s 为宜。
    2.4 馏分的收集
    在蒸馏过程中注意观察蒸馏器的各个接口,确保配合必须紧密,在接口处可涂凡士林以保证密封性。实验为蒸汽蒸馏,特别是在环境温度较低时,要注意盛样品的烧瓶及蒸馏支管的保暖,否则达不到理想的蒸馏分离效果,检测结果偏低。盛接蒸馏物吸收液的器皿,应放置在盛有冰水混合物的水浴中对蒸馏出的甲醛进行冷却和保存。甲醛极易挥发,确保蒸馏出口完全浸没在吸收液中。在整个蒸馏过程中馏分接收器皿必须保证温度不高于0 ℃,如夏季环境温度较高时,要及时更换或添加冰块。蒸馏完毕后,应先打开蒸馏瓶上的玻璃塞以防止馏分倒吸。如果发生倒吸现象,实验应重做。GB 18582—2008 现行标准中要求试样蒸馏至近干,不同的操作人员掌握的量不尽相同,有保留几滴的,有保留几毫升的。这样就很难保证“所有馏分用于显色”,会造成检验结果精度下降。为了减少该项操作带来的人为误差,笔者认为应尽量减少保留试样量,以保证样品中的甲醛收集完全,使检测结果更客观。
    2.5 馏分的存放时间
    由于甲醛的易挥发性,通常蒸馏出的甲醛应立即检测,以减少误差?悸堑绞导使ぷ髑榭,也可以密封好存放在冰箱的冷藏室里,可稳定1 周。
     
    3 试剂和仪器带来的误差
    试剂和仪器带来的系统误差不会随着测量次数的增加而减少,要提高分析结果的准确度,需充分考虑分析中可能产生的各种误差,尽可能将这些误差减少到最小,提高精度,校正系统误差,从而提高分析结果的准确度。
    (1)做空白试验消除试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的系统误差。在不加试样的情况下,按照试样分析步骤和实验条件进行分析试验,所得结果称之为空白值,再从试样测定的结果中扣除此空白值,由此消除空白值对结果的影响。
    (2)吸光度读数一般应在0.2~0.8 为宜,若读数范围不合适,可稀释待测溶液浓度,使颜色变浅,降低吸光度;还可改换吸收池厚度以减少测试误差。
    (3)实验过程中,仪器的光源前面设置了一个挡光板,也叫光门,感光元件不能长时间曝光,不在测试状态时要将比色槽盖打开,隔断光路,以减少感光元件的“疲劳”,提高测量的准确性。
    (4)检查比色皿是否配套,是否完整,特别是比色皿透光面应洁净,如果光洁面有细微擦伤会影响比色皿透光率,给测试结果带来较大误差。配套使用的同一光径皿间的透射比之差不得超过0.5%。
     
    4 甲醛的测定
    将样品中溶解于水的游离甲醛随水蒸出。在pH 值=6 的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中,馏分中的甲醛被乙酰丙酮的铵盐吸收,在加热的条件下反应生成稳定的黄色络合物,冷却后在其最大吸收波长处进行吸光度测定。该方法精密度高(可达0.1×10-6),重现性好,显色稳定,受干扰少,有色溶液可稳定12 h。
    4.1 关于乙酰丙酮试剂的影响
    乙酰丙酮试剂为淡黄色,有一定的吸光度。所以该试剂的纯度对空白吸光度影响较大,乙酰丙酮的纯度越高,空白值越小。乙酰丙酮试剂经长时间贮存后,其灵敏性会有所改变,并往往带有颜色。乙酰丙酮的颜色对同一批实验结果的显著性水平影响不大,但对空白吸光度的影响很大。因此,为了保证实验的灵敏度,以及不同批次实验结果的准确度,要求乙酰丙酮应当无色透明,需进行蒸馏精制。显色剂乙酰丙酮的蒸馏,王维我和彭慧莲做了相关方面的探讨,认为未经蒸馏的与已蒸馏的乙酰丙酮试剂作为显色剂的2 条校准曲线存在显著性差异,即存在较大的系统误差。
    笔者经过实验证明,使用经过蒸馏的乙酰丙酮配制的溶液放置时间也不宜过长。新配制的乙酰丙酮溶液与放置6 个月的乙酰丙酮溶液,这2 组空白试剂的吸光度最大差值为0.01。因此,建议乙酰丙酮显色剂放置的时间不宜过长,并至少每周做1 次标准曲线。若试剂空白吸光度大于0.01,需重新配制。
    4.2 显色温度与时间
    内墙涂料和胶粘剂国家标准规定样品显色条件分别为水浴60 ℃加热30 min 及沸水3 min。经查证,乙酰丙酮分光光度法国内外标准中有使用水浴40 ℃加热15 min、水浴40 ℃加热30 min、水浴60 ℃加热10 min、沸水3 min 等不同显色温度和时间。温度适当提高,显色时间可以缩短。
    通过实验证明,升高温度可以缩短生成稳定显色物所需要的时间。在室温(25 ℃)下,需要65 min 才能生成稳定的显色物质;在60 ℃条件下,只需15 min 就能显色完全。并且在显色后3 h 内,吸光度很稳定?杉,在可控条件下,温度越高,显色时间越短,对提高检测效率越有利。表1 为不同加热温度对空白值的影响。
     
    由表1 可见,不同温度下显色,吸光度有一定的差别,随着温度的升高,空白值随之增大。为了获得准确实验结果,要控制好加热温度,并在分析不同批次样品时制作标准工作曲线,并适当增加试剂空白值的测定。
     
    5 结语
    采用乙酰丙酮分光光度法测定游离甲醛,影响检测结果的因素较多,因此建议:(1)使用Excel 图表程序的数据处理功能,能减少人工处理数据带来的误差;(2)使用新蒸馏并配制的乙酰丙酮溶液,能够减少系统误差;(3)分析不同批次样品的同时制作标准工作曲线,或每周检查1 次工作曲线以提高检测结果的准确度;(4)严格控制反应加热温度,且进行不同批次样品测试时水浴温度应相同;(5)在检测过程中注意对细节的掌握,以便获得准确的检测结果。

     
     
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